近红外光谱仪在酒醅分析中的应用研究
摘 要： 常规法分析酒醅费时(4-5 h)、费力，分析结果时间滞后，无法指导生产。而采用近红外光谱仪分析酒醅，具 有检测速度快(5 min)、操作简单、分析的准确度能满足生产的要求、做到快速分析探索最佳发酵条件、合理控制生产 工艺条件等优点 近红外光是指介于可见光与中红外光之间的电磁波，波长为 O．75—2．5 p,m，物质分子中C—H，N—H，0一H和C=O等基团振动频率 的合频与倍频吸收在近红外区，因此，近红外技术比较适合于分析 与这些基团有直接或间接关系的成分。酒醅中总淀粉、水分、酸、残 糖等物质都包含了这些基团，可使用NIR对其进行定量分析。 白酒发酵工艺发酵周期长，发酵过程不好调控，因此酒醅的化 学成分分析对酿酒业起着相当重要的作用，通过使用近红外技术 快速分析发酵酒醅中的淀粉、水分、酸度和残糖等指标指导配方， 为发酵微生物的活动创造良好的物质环境基础。常规的分析方法 费时、费力、操作繁锁、复杂，所得到的分析结果时间滞后，无法指 导调整酒醅的配方。转速计| 水份计| 水份仪| 分析仪| 溶氧计| 电导度计| PH计| 酸碱计| 糖度计| 盐度计| 酸碱度计| 电导计| 水分测定仪| 浊度计近红外光谱分析具有以下特点：(1)测试速度 快，比较适合于大批量重复测试；(2)操作简单；(3)测试过程中无 化学反应；无需化学试剂、无污染；(4)无损检测，样品可以重复使 用；(5)可以使用于生产线等在线检测。 近红外技术在酿酒业的应用在中国尚未见报道，但国外的许 多制酒企业已经将近红外技术用作生产质量控制和原料进厂检测 的重要手段．如北美最大的Whisky酒厂Hiram Walker(加拿大)从 原料、制酒过程到产品几乎全部使用近红外技术进行控制。为开发 推进近红外在中国酒业的应用，布鲁克公司和五粮液集团公司技 术中心合作，已成功将近红外技术应用于酒醅的成分分析。
1 基本原理 近红外光谱分析技术是二级分析方法， 即必须建立近红外分 析的模型对未知样品进行分析。近红外光谱分析的基本原理是： 选择代表性的分析样品(如酒醅)组成建模样品集，用经典方 法测定其中要分析组分或指标(如酸度、水分、淀粉和残糖等)的化 学分析值，再将这些样品在近红外光谱仪上用规范的方法测定其 近红外吸收光谱，使用化学计量学软件将这些样品的近红外光谱 与其对应的化学分析值关联，得到要分析组分或指标的近红外分 析模型。利用所建立组分或指标的模型预测未知样品的近红外光 谱图，可以同时得到这些组分或指标(如酸度、水分、淀粉和残糖 等)的近红外分析结果。 建立不同组分或指标的模型进行优化(包括选择与该组分或 指标相关的最佳谱区范围、最佳光谱预处理方法及最佳化学计量 学参数)，在优化模型的同时对模型进行检验，以确保模型最优。 检验模型最常用的方法是内部交叉检验，所渭内部交叉检验 是每次从建模样品集中依次剔除n个样品，用剩下的样品建立模型 预测被剔除的n个样品。所有样品都被剔除并预测过。预测值与其 化学分析值进行统计分析，主要考察预测值与化学分析值的决定 系数(R )和均方差(RMSECV)。 决定系数( )和均方差(RMSECV)的计算公式如下： ，f1 、} <100 尺脚c =J Σ一(D ri)2 ／ 其中：Diferi表示第 个样品的化学测定值和交叉证实测定值 之差。 是第 个样品的化学分析值， 是所有样品的化学分析值的 从以上公式可看出，样品集中组分的最大值和最小值之间差 值越大，决定系数(R )越大。因此在优化模型时对同一样品集的同 一组分决定系数(R )越大，均方差(RMSECV)越小，模型越好。
2 仪器设备 布鲁克光谱仪器公司生产的VECTOR 22／N型傅立叶变换近 红外光谱仪，配备内径10 cln专门分析不均样品的镀金积分球，光 斑向上，光斑直径2 cm，用于水平测试样品，镀金背景，直径9 cm的 样品旋转器和样品杯，不锈钢的压样制样器。 布鲁克光谱公司的OPUS光谱软件，近红外定量分析软件包 (包括PLS算法)，控制近红外光谱仪的通用计算机。 五粮液集团公司车间化验室分析酒醅中水分、酸度、淀粉和残 糖的常规仪器。
3 样品和常规化学测试指标 从车间化验室采集酒醅样品555个，其中出窖样品157个，入窖 样品398个。出窖样品分析指标为水分、酸度、总淀粉和残糖，入窖 样品分析指标为水分、酸度和总淀粉。 以上样品的各项指标都经过车间化验员分析，该组样品作为 建模切I练集。
4 样品测试和分析结果
4．1 近红外光谱测试 利用不锈钢压样制样器在样品杯内制样，以保证测试光谱的 ～ 致性。将制好的样品放到样品旋转器中在近红外仪器上测试其 吸收光谱，光谱测试条件如下： 光谱测试谱区范围：12000～4000 cm一。光谱分辨率：8cm一。扫 描次数：64次。
4．2 建立教学模型 用人窖样品398个建立水分、酸度、淀粉的人窖模型，用出窖样 品157个建立出窖酒醅的模型，在傅立叶变换红外光谱仪上样品进 行扫描，并利用专用近红外定量分析软件进行分析，分析过程利用 交叉证实对模型进行验证(见图1)。利用预测值和化学分析值计算 决定系数R!和标准差(RMSECV)(见表1、表2)。 兰是 舌 詈 罢 曷一 皇昌 黾 詈 言 导 d 表1 图1 酒醅的傅立叶变换近红外吸收光谱图 入窖酒醅中3种指标内部交叉证实的决定 系数(R。)和标准差(RMSECV) 表2 出窖酒醅中4种指标内部证实的决定 系数(R )和标准差(RMSECV) 4．3 模型的检验 近红外光谱仪和化学分析对同一样品进行8次精度测试．结果 见表3，准确性实验结果见表4。 表3 近红外光谱仪精度测试 化学值磊萋平均值 预测值 平均值絮 淀粉 淀粉 21．56 0 55 21 2 2．59 21 92 0．16 21 76 0 74 2l 85 21 80 21 75 21．85 20 71 21 99 20．71 21 63 20．62 21 74 21．65 21．67 20 71 21．51 水分 水分 52．6 0 18 52．56 0 33 52 33 0 32 52．71 0 61 52．5 52．39 52．8 52．60 52．6 52．50 52．5 52 62 52 2 53．05 52．6 53．10 52 7 53．12 酸度 酸度 2 67 0 13 2．72 4．78 2．72 0 09 2．73 3．15 2 72 2．60 2．72 2．88 2 87 2．82 2 82 2．68 2．87 2．75 2 52 2．71 2．57 2 69 从表3可以看出，近红外光谱仪的测定精度明显好于常规检测 方法测定的精度。化学值测定同一样品的波动范围要大于近红外 测定的波动范围。 从表4可以看出，酸度、淀粉测定的准确性较好，对水分的准确 性较差一点。基本能满足对酿酒生产半成品检验的要求。 以上结果完全能够满足酿酒生产领域的应用。如果进一步提 高常规化学分析数据保留的有效数字，近红外的模型检验效果会 更好一些。
5 结论
通过本次应用实验可以得出，近红外在酿酒业中对酒醅的检 测能做到快速分析，近红外检测一个样品仅需要不到5 min就可以 完成，每天按8 h计可做300个样品，而且不需消耗任何化学试剂． 无需样品的前处理，而常规方法检测一个样品需4～5 h，效率是常 规检测的60倍，如在酒醅检测工作中采用近红外光谱仪方法，为酿 酒车间解决在酿酒过程中的配料问题，提供及时、可靠的数据，并 能节约大量的人力和物力，降低生产成本(一个车间化验室年物耗 为4～5万元)，还解决了常规化学分析中带来的化学污染等问题。 由于近红外光谱仪分析方法的准确性依赖于化学常规分析的 酿酒斛技
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